Dalam mekanik statistik, Hukum Kedua bukanlah "postulat", sebaliknya merupakan akibat postulat asas ("fundamental postulate"), juga dikenali sebagai postulat kemungkinan sebelum yang sama ("equal prior probability postulate"), selagi seseorang jelas bahawa pertikaian kemungkinan mudah hanya dipakai bagi masa hadapan, sementara di masa lalu terdapat sumber maklumat sokongan yang memberitahu bahawa ia adalah entropi rendah. Bahagian pertama hukum kedua yang menyatakan bahawa entropi bagi sistem terasing habanya hanya boleh meningkat adalah akibat kurang penting pada equal prior probability postulate, if we restrict the notion of the entropy to systems in thermal equilibrium. Entropi sistem terasing dalam keseimbangan haba mengandungi jumlah tenaga E {\displaystyle E} adalah:

S = k log ⁡ [ Ω ( E ) ] {\displaystyle S=k\log \left[\Omega \left(E\right)\right]\,}

di mana Ω ( E ) {\displaystyle \Omega \left(E\right)} merupakan bilangan keadaan kuantum dalam kala kecil antara E {\displaystyle E} dan E + δ E {\displaystyle E+\delta E} . Di sini δ E {\displaystyle \delta E} adalah kala tenaga teramat kecil ("macroscopically small") yang kekal tetap. Secara ketatnya ini bererti entropi bergantung pada pilihan δ E {\displaystyle \delta E} . Bagaimanapun, dalam had termodinamik (contoh. dalam had bagi saiz sistem besar tidak terhad), entropi khusus (entropi setiap unit isipadu atau setiap unit jisim) tidak bergantung kepada δ E {\displaystyle \delta E} .

Sekiranya kita memiliki sistem terasing di mana keadaan makroskopik ditetapkan melalui sejumlah pembolehubah. Pembolehubah makroskopik boleh, contoh., merujuk kepada isipadu penuh, kedudukan lenjang dalam sistem, dll. Kemudian Ω {\displaystyle \Omega } akan bergantung pada nilai pemboleh uibah ini. Sekiranya pembolehubah tidak ditetapkan, (contoh. kita tidak meletak lenjang pada kedudukan tertentu), dengan itu disebabkan semua keadaan boleh dicapai adalah setara pada keseimbangan, pembolehubah bebas dalam keseimbangan akan menjadi Ω {\displaystyle \Omega } adalah maksima kerana ia merupakan keadaan yang mungkin dalam keseimbangan.

Sekiranya pembolehubah pada awalnya ditetapkan pada nilai tertentu dengan itu apabila dibebaskan dan keseimbangan yang baru telah dicapai, fakta bahawa pembolehubah akan menyesuaikan dirinya agar Ω {\displaystyle \Omega } dimaksimakan, membayangkan bahawa entropi telahpun meningkat atau ia akan kekal sama (sekiranya nilai pada mana pembolehubah ditetapkan kemungkinannya nilai keseimbangan).

Entropi sesuatu sistem yang tidak dalam keseimbangan boleh ditakrifkan sebagai:

S = − k B ∑ j P j log ⁡ ( P j ) {\displaystyle S=-k_{B}\sum _{j}P_{j}\log \left(P_{j}\right)}

Entropi. Di sini P j {\displaystyle P_{j}} merupakan kemungkinan bagi sistem untuk dijumpai dalam keadaan dilabel oleh subskript j. Dalam keseimbangan termal kemungkinan bagi keadaan dalam kala tenaga ("energy interval") δ E {\displaystyle \delta E} kesemuanya sama kepada 1 / Ω {\displaystyle 1/\Omega } , dan dalam kes takrifan umum bersamaan dengan takrifan sebelumnya bagi S yang digunakan bagi kes keseimbangan termal.

Sekiranya kita bermula dari keadaan seimbang dan kita tiba-tiba menyingkirkan kekangan pada pembolehubah. Sebaik sahaja kita lakukan hal ini, terdapat sebilangan Ω {\displaystyle \Omega } bagi capaian mikrostate, tetapi keseimbangan masih belum dicapai, dengan itu kemungkinan sebenar bagi sistem berada dalam keadaan boleh dicapai masih belum menyamai kemungkinan sebelumnya bagi 1 / Ω {\displaystyle 1/\Omega } . Kita telah lihat bahawa dalam keseimbangan akhir, entropi akan meningkat atau kekal sama berbanding dengan keadaan keseimbangan sebelumnya. teorem H Boltzmann, bagaimanapun, membuktikan bahawa entropi akan meningkat berterusan sebagai fungsi masa semasa peralihan keluar dari keadaan keseimbangan.

Hasilan bagi perubahan entropi bagi proses boleh undur

Bahagian kedua bagi Hukum Kedua menyatakan bahawa perubahan entropi bagi satu sistem yang mengalami proses boleh diundurkan di beri oleh:

d S = δ Q T {\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}

di mana suhu ditakrifkan sebagai:

1 k T ≡ β ≡ d log ⁡ [ Ω ( E ) ] d E {\displaystyle {\frac {1}{kT}}\equiv \beta \equiv {\frac {d\log \left[\Omega \left(E\right)\right]}{dE}}}

Ensembel mikrokanikal bagi pewajaran takrifan ini. Katakan sistem itu memiliki tatarajah luaran, x yang boleh diubah. Secara umum, eigenstates tenaga bagi sistem akan bergantung pada x. Menurut teorem adiabatik bagi mekanik kuantum, dalam had perubahan perlahan tak terhingga bagi sistem Hamiltonian, sistem akan kekal dalam eigenstate tenaga yang sama dan dengan itu menukar tenaganya menurut perubahan dalam tenaga bagi eigenstate tenaga yang ia ada dalamnya.

Kuasa umum, X, seiring dengan pemboleh ubah luaran x ditakrifkan sebagaimana X d x {\displaystyle Xdx} merupakan kerja yang dilakukan oleh sistem sekiranya x meningkat dengan jumlah dx. Contoh., sekiranya x adalah isipadu, dengan itu X merupakan tekanan. Kuasa umum bagi sistem diketahui sebagai berada dalam eigenstate tenaga E r {\displaystyle E_{r}} diberi oleh:

X = − d E r d x {\displaystyle X=-{\frac {dE_{r}}{dx}}}

Oleh kerana sistem bolah berada dalam sebarang eigenstate tenaga dalam selang δ E {\displaystyle \delta E} , kita takrifkan kuasa umum bagi sistem sebagai nilai dijangka bagi persamaan di atas:

X = − ⟨ d E r d x ⟩ {\displaystyle X=-\left\langle {\frac {dE_{r}}{dx}}\right\rangle \,}

Untuk menilai purata, kita membahagi Ω ( E ) {\displaystyle \Omega \left(E\right)} eigenstate tenaga dengan mengira berapa banyak yang memiliki nilai bagi d E r d x {\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}} dalam julat antara Y {\displaystyle Y} dan Y + δ Y {\displaystyle Y+\delta Y} . Memangil nombor ini sebagai Ω Y ( E ) {\displaystyle \Omega _{Y}\left(E\right)} , kita dapat:

Ω ( E ) = ∑ Y Ω Y ( E ) {\displaystyle \Omega \left(E\right)=\sum _{Y}\Omega _{Y}\left(E\right)\,}

Purata tenaga takrifan dan umum kini boleh ditulis sebagai:

X = − 1 Ω ( E ) ∑ Y Y Ω Y ( E ) {\displaystyle X=-{\frac {1}{\Omega \left(E\right)}}\sum _{Y}Y\Omega _{Y}\left(E\right)\,}

Kita boleh kaitkan ini dengan hasilan bagi entropi w.r.t. x pada tenaga kekal E seperti berikut. Katakan kita tukar x kepada x + dx. Dengan itu Ω ( E ) {\displaystyle \Omega \left(E\right)} akan berubah kerana eigenstates tenaga bergantung pada x, menyebabkan eigenstate tenaga untuk berpindah kedalam atau keluar julat antara E {\displaystyle E} dan E + δ E {\displaystyle E+\delta E} . Kita kembali menumpu pada eigenstate tenaga bagi d E r d x {\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}} terletak antara julat antara Y {\displaystyle Y} dan Y + δ Y {\displaystyle Y+\delta Y} . Oleh kerana eigenstates tenaga ini meningkat dalam tenaga menurut Y dx, kesemua eigenstates tenaga sebegitu yang dalam julat antara E - Y dx hingga E berpindah dari bawah E kepada atas E. ini adalah

N Y ( E ) = Ω Y ( E ) δ E Y d x {\displaystyle N_{Y}\left(E\right)={\frac {\Omega _{Y}\left(E\right)}{\delta E}}Ydx\,}

eigenstates tenaga sebegitu. Jika Y d x ≤ δ E {\displaystyle Ydx\leq \delta E} , kesemua eigenstates tenaga ini akan berpindah pada julat antara E {\displaystyle E} dan E + δ E {\displaystyle E+\delta E} dan menyumbang pada peningkatan pada Ω {\displaystyle \Omega } . Bilangan eigenstates tenaga yang berpindah dari bawah E + δ E {\displaystyle E+\delta E} ke atas E + δ E {\displaystyle E+\delta E} adalah, diberikan oleh N Y ( E + δ E ) {\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)} . Perbezaan

N Y ( E ) − N Y ( E + δ E ) {\displaystyle N_{Y}\left(E\right)-N_{Y}\left(E+\delta E\right)\,}

dengan itu merupakan sumbangan bersih kepada peningkatan pada Ω {\displaystyle \Omega } . Perhatikan bahawa sekiranya Y dx adalah lebih besar berbanding δ E {\displaystyle \delta E} akan terdapat eigenstates tenaga yang bergerak dari bawah E ke atas E + δ E {\displaystyle E+\delta E} . Mereka dikira dalam kedua N Y ( E ) {\displaystyle N_{Y}\left(E\right)} dan N Y ( E + δ E ) {\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)} , dengan itu gambaran di atas juga sah dalam kes tersebut.

Menggambarkan gambaran di atas sebagai hasilan w.r.t. E dan menjumlahkan kesemua hasilan Y gambaran:

( ∂ Ω ∂ x ) E = − ∑ Y Y ( ∂ Ω Y ∂ E ) x = ( ∂ ( Ω X ) ∂ E ) x {\displaystyle \left({\frac {\partial \Omega }{\partial x}}\right)_{E}=-\sum _{Y}Y\left({\frac {\partial \Omega _{Y}}{\partial E}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial \left(\Omega X\right)}{\partial E}}\right)_{x}\,}

Hasilan logarithmit bagi Ω {\displaystyle \Omega } w.r.t. x dengan itu diberikan oleh:

( ∂ log ⁡ ( Ω ) ∂ x ) E = β X + ( ∂ X ∂ E ) x {\displaystyle \left({\frac {\partial \log \left(\Omega \right)}{\partial x}}\right)_{E}=\beta X+\left({\frac {\partial X}{\partial E}}\right)_{x}\,}

Istilah pertama adalah intensif, contoh. ia tidak berskala dengan saiz sistem. Sebaliknya, skala terma akhir ketika saiz sistem menyongsang dan dengan itu akan hapus dalam had termodinamik. Kita dengan itu dapati bahawa:

( ∂ S ∂ x ) E = X T {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}={\frac {X}{T}}\,}

Menggabungkan ini dengan

( ∂ S ∂ E ) x = 1 T {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}={\frac {1}{T}}\,}

Memberikan:

d S = ( ∂ S ∂ E ) x d E + ( ∂ S ∂ x ) E d x = d E T + X T d x = δ Q T {\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}dE+\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}dx={\frac {dE}{T}}+{\frac {X}{T}}dx={\frac {\delta Q}{T}}\,}

Hasilan bagi sistem digambarkan oleh ensembel berkanun ("canonical ensemble")

Sekiranya satu sistem dalam hubungan haba dengan mandian haba pada satu suhu T dengan itu, dalam keseimbangan, kemungkinan agihan bagi satu nilai tenaga diberikan oleh ensembel berkanun:

P j = exp ⁡ ( − E j k T ) Z {\displaystyle P_{j}={\frac {\exp \left(-{\frac {E_{j}}{kT}}\right)}{Z}}}

Di sini Z merupakan faktor yang menormalkan jumlah kesemua kemungkinan kepada 1, fungsi ini dikenali sebagai fungsi pembahagi ("Partition function"). Kita kini menimbang pertukaran boleh dibalikkan teramat kecil pada suhu dan pada tatarajah luaran bagi maha tahap haba bergantung. Ia menurut dari formula umum bagi entropi:

S = − k ∑ j P j log ⁡ ( P j ) {\displaystyle S=-k\sum _{j}P_{j}\log \left(P_{j}\right)}

bahawa

d S = − k ∑ j log ⁡ ( P j ) d P j {\displaystyle dS=-k\sum _{j}\log \left(P_{j}\right)dP_{j}}

Memasukkan formula bagi P j {\displaystyle P_{j}} untuk ensembel berkanun ("canonical ensemble") di sini memberikan:

d S = 1 T ∑ j E j d P j = 1 T ∑ j d ( E j P j ) − 1 T ∑ j P j d E j = d E + δ W T = δ Q T {\displaystyle dS={\frac {1}{T}}\sum _{j}E_{j}dP_{j}={\frac {1}{T}}\sum _{j}d\left(E_{j}P_{j}\right)-{\frac {1}{T}}\sum _{j}P_{j}dE_{j}={\frac {dE+\delta W}{T}}={\frac {\delta Q}{T}}}

Hasilan umum dari penyatuan mekanik kuantum

Pengoperasi pembangunan masa dalam teori kuantum adalah Penyatuan ("Unitarity"), kerana Hamiltonian merupakan matrix Hermitian. Hasilnya matrix kemungkinan peralihan adalah stokastik ganda dua, yang membayangkan bahawa Hukum Kedua Termodinamik.[14][15] Hasilan ini agak umum, diasaskan pada entrophi Shannon, dan tidak memerlukan sebarang tanggapan kecuali penyatuan ("unitarity"), yang diterima secara sejagat. Ia merupakan akibat ketidak boleh undur atau matrix tidak boleh dibalikkan / semulajadi tunggal bagi matrix peralihan umum.